納米碳化硅粉體的制備及其分散性的研究

文章來源：http://m.dyqzzz.cn 發(fā)布時間：2020-06-18 瀏覽次數(shù)：163

碳化硅納米粉體，是指粒徑在1-100nm之間的碳化硅超微粒子，性能更為優(yōu)異的碳化硅納米材料可以克服碳化硅傳統(tǒng)材料的缺陷而且應(yīng)用也更加廣泛。SiC納米粉體具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的電性能和熱導(dǎo)率、耐高溫強(qiáng)度、耐磨性、高絕緣性等特性，由其制造的結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空、航天 、汽車、機(jī)械、石化、電子、核工業(yè)等領(lǐng)域。

碳化硅是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實(shí)驗(yàn)時偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物。1893年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法，即用焦炭在高溫下還原二氧化硅制備碳化硅粉體。這也就是大家常說的艾奇遜法，并一直沿用至今。但是此法制備的粉末粒徑較大，不能制備納米碳化硅粉體，為了制取粒徑細(xì)小的納米粉末，人們研究出了碳熱還原法、激光誘導(dǎo)法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、等離子體法、高能球磨法等新方法。

碳熱還原法即首先制備出硅和碳在分子水平上均勻分布的C/SiO₂混合物，然后在1200-1600℃內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)制取碳化硅的方法。常用的制備C/SiO₂混合物的方法有sol-gel法和化學(xué)氣相滲透法。

激光誘導(dǎo)法^[1]是近幾年興起的制備納米微粉的一種技術(shù)，具有粒子大小可控、粒徑分布均勻等特點(diǎn)，并容易制備出幾納米到幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。其基本原理是利用大功率激光器的激光束照射于反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體通過對激光光子的強(qiáng)吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短時間內(nèi)反應(yīng)氣體分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度，迅速完成反應(yīng)、成核與凝聚、生長等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。利用激光誘導(dǎo)法制備的碳化硅納米粉體具有表面清潔、粒子大小可控、粒度分布均勻、無嚴(yán)重團(tuán)聚等特點(diǎn)，但要求儀器精密度高，對技術(shù)的要求也較高。

溶膠-凝膠法^[2]作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，廣泛應(yīng)用于制備納米粒子。溶膠-凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要的材料。溶膠-凝膠法制備碳化硅納米粉體的核心是通過溶膠-凝膠過程，形成硅和碳的混合物，最后在1400~1700℃左右發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，合成碳化硅納米粉體。

化學(xué)氣相沉積（CVD）法也是熱化學(xué)氣相反應(yīng)法。CVD法^[3]制備納米粉體的過程是形核生長的過程。在遠(yuǎn)高于熱力學(xué)計算臨界反應(yīng)溫度條件下, 反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓, 使得反應(yīng)產(chǎn)物自動凝聚形成大量的核, 這些核在加熱區(qū)不斷長大聚集成顆粒, 在合適的溫度條件下會晶化成為微晶。隨著載氣氣流的輸運(yùn)和真空泵的抽送, 反應(yīng)產(chǎn)物迅速離開加熱區(qū)進(jìn)入低溫區(qū), 顆粒生長、聚集、晶化過程停止, 最后進(jìn)入收集室收集起來, 就可獲得所需的納米碳化硅粉體。隨著研究的深入，獲得最佳工藝條件，使制備的納米粉體形貌、晶相、尺寸等可控，現(xiàn)已成為制備納米粉體和薄膜的主要技術(shù)。

等離子體法^[4]是一種將輝光放電的物理過程和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的技術(shù)，也是利用低氣壓氣體放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)過程。近年來關(guān)于微波等離子體化學(xué)反應(yīng)的研究在國際上明顯呈上升趨勢，與電弧等離子體技術(shù)相比，微波等離子體為無機(jī)放電，可獲得純凈且密度較高的粉體；與直流電弧或高頻等離子體技術(shù)相比，它溫度較低，在熱解過程中不致引起致密化或晶粒過大。

高能球磨法是以低品位碳化硅粗粉為原料，通過球磨工藝制備高性能超細(xì)碳化硅粉體。隨著球磨時間的延長，碳化硅粉體形貌由多角形變?yōu)榻魄蛐晤w粒狀，粉體平均粒徑逐漸減小，流動性逐漸變差，振實(shí)密度減小。

團(tuán)聚現(xiàn)象是納米顆粒的應(yīng)用和研究過程中的一個世界性難題。碳化硅納米顆粒由于粒度小、表面原子比例大、比表面積大，表面缺少臨近配位原子、表面能大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，因此在準(zhǔn)備及輸運(yùn)的過程中極易發(fā)生凝并、團(tuán)聚，形成二次粒子,進(jìn)而影響到納米粉體的優(yōu)異性能。為了獲得性能更好的碳化硅納米粉體，需要對其進(jìn)行分散。

根據(jù)分散方法的不同可分為物理分散和化學(xué)分散。物理分散方法有機(jī)械攪拌分散、超聲波分散、干燥分散和高能處理分散等?；瘜W(xué)方法有偶聯(lián)劑法、表面接枝聚合改性法、分散劑分散等。

3.2.1納米碳化硅粉體的物理分散

機(jī)械攪拌分散

機(jī)械攪拌分散^[5]通常是借助外在的剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粉體在介質(zhì)中充分分散，其具體形式有研磨分散、膠體磨分散、球磨分散、高速攪拌等，是目前應(yīng)用最為廣泛的分散方法。同時，機(jī)械攪拌分散也是一種強(qiáng)制性分散方法，排出分散器后有可能重新粘結(jié)團(tuán)聚。為了改善機(jī)械攪拌分散的缺點(diǎn)，一般采用與化學(xué)分散相結(jié)合的手段進(jìn)行分散。

超聲波分散

超聲波分散^[6]是降低納米顆粒團(tuán)聚的有效辦法，超聲波分散是將需處理的顆粒懸浮液直接置于超聲場中，用大功率的超聲波加以“照射”處理，利用超聲空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等，可較大幅度地弱化納米顆粒間的納米作用能，有效的防止納米顆粒團(tuán)聚并使其充分分散，是一種強(qiáng)度很高，效果最好的分散手段。但是超聲震蕩的時間不宜過長。

干燥分散

在潮濕的空氣中，微納米粉體間形成的液橋是超微粉體團(tuán)聚的主要原因，通過加溫干燥以坡緩液橋，可減少顆粒間的作用力，使顆粒分散均勻。隨著新技術(shù)、新設(shè)備的不斷出現(xiàn)和運(yùn)用以及防團(tuán)技術(shù)的不斷更新和補(bǔ)充，現(xiàn)有的干燥技術(shù)有閃蒸、噴霧干燥、真空干燥、溶劑干燥法、冷凍干燥法、超臨界干燥法及微波干燥法等。干燥分散的方法很多，主要用在表面處理過程中，目前深入研究很少。

高能處理分散

高能處理分散是通過高能粒子作用，在納米顆粒表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，增加表面活性，使其易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或附著，對納米顆粒表面改性而達(dá)到易分散的目的^[7]。高能粒子包括電暈、紫外光、微波、等離子體射線等。

3.2.2納米碳化硅粉體的化學(xué)分散

盡管物理方法能較好地實(shí)現(xiàn)粉體的分散，但是一旦機(jī)械里的作用停止，顆粒又會相互團(tuán)聚，而采用化學(xué)方法改性納米碳化硅粉體則能大大提高碳化硅的分散性。

偶聯(lián)劑法

通常采用各種硅烷偶聯(lián)劑，使碳化硅粉體與粉體表面的羥基產(chǎn)生化學(xué)鍵合，改變粉體原有的表面性質(zhì)，防止粉體在液相中團(tuán)聚^[8]。偶聯(lián)劑具有兩性結(jié)構(gòu)，其分子中的一部分基團(tuán)可與顆粒表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的顆粒，既抑制了顆粒本身的團(tuán)聚，又增強(qiáng)納米顆粒在有機(jī)介質(zhì)中可溶性，使其能較好地分散在有機(jī)基體中，增大了顆粒填充量，從而改善制品的綜合性能。

表面接枝聚合改性法

采用表面引發(fā)接枝聚合改性的較多，一般選用不同的偶聯(lián)劑做基礎(chǔ)層，在引發(fā)劑的作用下接枝聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等有機(jī)物，使納米碳化硅粉體得表面特性發(fā)生改變，不易團(tuán)聚，降低了顆粒表面和水分子的親和能力^[9]，并在一定程度上使固體顆粒之間的斥力增強(qiáng)，起到穩(wěn)定的作用。

分散劑法

超細(xì)粉體再也相中的良好分散所需要的物理化學(xué)條件主要是通過添加適當(dāng)?shù)姆稚﹣韺?shí)現(xiàn)的，它的添加強(qiáng)化了顆粒間的相互排斥作用。其機(jī)理主要有靜電穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定和電空間穩(wěn)定機(jī)制^[10]。分散劑主要有四甲基氫氧化銨、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、聚乙二醇、磷酸鈉等。